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乳制品廢水主要來(lái)源于容器 、管道 、設(shè)備 、車間的清洗過(guò)程，以及冷卻水和部分生活污水。其主要污染成分為乳蛋白 、乳糖、乳脂以及酸、堿等 ，CODCr 在 800～2 500 mg/L，BOD5 為 600～1 500 mg/L，B/C>0.5，具有易生化處理、pH 變化大、容易起泡沫等特點(diǎn) 。目前處理乳品廢水應(yīng)用較多的工藝有單獨(dú)好氧處理工藝、 氣浮+好氧處理工藝 、水解酸化+好氧處理工藝以及厭氧+好氧處理工藝等。而多相串聯(lián)內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(MICR) 針對(duì)乳品廢水的特點(diǎn)，采用多相厭氧反應(yīng)、 管道進(jìn)水和增設(shè)內(nèi)循環(huán)等方式，提高了反應(yīng)器的容積負(fù)荷，可以達(dá)到更好的處理效果 。筆者在成功培養(yǎng)馴化顆粒污泥的基礎(chǔ)上，對(duì) MICR 處理乳品廢水時(shí)的抗沖 擊特性和相分離特性進(jìn)行了研究，旨在為該反應(yīng)器的實(shí)際應(yīng)用和工藝優(yōu)化提供一定的理論指導(dǎo) 。
1 試驗(yàn)材料與方法
1.1 試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)裝置如圖 1 所示 ，MICR 由 3 根 D 80 mm× 1 000 mm 的有機(jī)玻璃管串聯(lián)而成，總有效容積為 12.81 L，分為 1#、2#、3# 反應(yīng)室。各反應(yīng)室均設(shè) 3 個(gè)孔徑為 8 mm 的取樣口，取樣口分別位于距離 反應(yīng)室底部 100、350、700 mm 處，并用恒溫水浴槽控制試驗(yàn)溫度為(35±1 ) ℃。 廢水從高位槽向 1# 反應(yīng)室底部注入，然后由上部出水口經(jīng)溢流堰順管道進(jìn)入 2# 反應(yīng)室底部，依次推進(jìn)，經(jīng)過(guò) 3# 反應(yīng)室之后排出 。各反應(yīng)室的氣體在集氣罩下方匯集，以泥水混合液的形式經(jīng)提升管進(jìn)入氣液分離器，氣體從排氣口排出，泥水混合液經(jīng)回流管回流至反應(yīng)室底部，形成液體內(nèi)部循環(huán) 。
圖 1 試驗(yàn)裝置
1.2 接種污泥
所用污泥取自廣西大學(xué)實(shí)驗(yàn)室處理淀粉廢水的厭氧顆粒污泥，粒徑在 2.0 ～3.5 mm 之間，黑色，污泥容積指數(shù)(SVI) 為 19.1 mL/g，沉降性能良好。污泥經(jīng)淘洗備用，污泥接種量為反應(yīng)室容積的 1/2。
1.3 試驗(yàn)用水
試驗(yàn)所用乳品廢水取自廣西皇氏甲天下乳業(yè)股份有限公司 ( 主要水質(zhì)參數(shù)見表 1 )，并根據(jù)需要添加了適量純牛奶，以提高 CODCr，以尿素為氮源 、磷酸二氫鉀為磷源，保持 m (CODCr) ∶ m (N) ∶ m (P) = 300 ∶5∶1 。為促進(jìn)污泥馴化，適量添加含有 Fe、Ca、 Mn、Zn、Co、K 等微量元素的營(yíng)養(yǎng)液。
1.4 試驗(yàn)方法
啟動(dòng)試驗(yàn)采用自制的淀粉廢水與乳品廢水進(jìn)行混合作為進(jìn)水，控制 CODCr 為1 000 mg/L左右，保持 HRT= 24 h 不變，逐步提高進(jìn)水中乳品廢水的比例 ，直至進(jìn)水完全是乳品廢水。
MICR 啟動(dòng)成功后，即進(jìn)入運(yùn)行特性研究。首先保持進(jìn)水CODCr 不變，以每次 4 h 的梯度逐步縮短 HRT; 隨后保持 HRT 不變，以每次 500 mg/L 的梯度逐步提高進(jìn)水的 CODCr。 通過(guò)這兩種方式增加進(jìn)水的容積負(fù)荷 ，并對(duì)整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中出水的 CODCr、pH、SS、VFA、產(chǎn) CH4 量等進(jìn)行分析。
1.5 分析方法及儀器
試驗(yàn)中對(duì) CODCr、pH、SS、VFA、產(chǎn) CH4 量進(jìn)行測(cè)定 ， 其中 CODCr 采用微波消解法測(cè)定 ，pH 用玻璃電極法測(cè)定 ，SS 采用重量法測(cè)定 ，VFA 用比色測(cè)定法，CH4 采用自制血清瓶液體置換系統(tǒng)測(cè)定 ( 以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3% 的 NaOH 溶液吸收去除其中的 CO2，剩余氣體即 CH4)。
儀器： WMX 型微波密封消解 COD 速測(cè)儀，汕頭市環(huán)海工程總公司 ; pHS-3C 型精密 pH 計(jì)，上海雷磁儀器廠; CS-122 型恒溫箱 ，重慶試驗(yàn)設(shè)備廠 ; 自制蒸餾裝置。
2 結(jié)果與分析
2.1 MICR 的抗沖擊特性
2.1.1 進(jìn)水容積負(fù)荷對(duì) CODCr 去除率的影響
經(jīng)過(guò)近 40 d 的培養(yǎng)馴化，當(dāng)進(jìn)水 CODCr 為 1 100 mg/L，HRT 為 24 h 時(shí) ，CODCr 去 除 率 穩(wěn) 定 在 92% 左右，進(jìn)入運(yùn)行特性試驗(yàn)階段，該過(guò)程分 2 個(gè)階段提高進(jìn)水容積負(fù)荷 。 CODCr 去除率隨進(jìn)水容積 負(fù)荷的變化情況見圖 2。
第 1 階段保持 CODCr 為 1 000 mg/L，逐步縮短 HRT。 由圖 2 可見 ，CODCr 容積負(fù)荷 <3.0 kg/(m3· d)時(shí)，每次提高容積負(fù)荷 CODCr 去除率均呈現(xiàn)先下降后回升的趨勢(shì) ，最高都在 88% 左右 ，例如容積負(fù)荷從 1.0 kg/(m3· d) 升至 1.2 kg/(m3· d) 時(shí)，CODCr 去除率由 91.4%降到 80.1%，之后又升到 87.2%。 主要原因是容積負(fù)荷的增加使得甲烷菌增殖速率滯后于產(chǎn)酸菌 ，導(dǎo)致有機(jī)酸發(fā)生積累 ，代謝產(chǎn)物增多 ，從而抑制了甲烷菌對(duì)有機(jī)物的降解活性; 待微生物開始適應(yīng)新的環(huán)境，其降解活性得以恢復(fù)。
當(dāng) CODCr 容積負(fù)荷提高到3.0 kg/(m3· d) 時(shí)，CODCr 去除率相對(duì)較低 ，最高只恢復(fù)到 84.4%，并呈下降趨勢(shì) ，特 別 是 當(dāng) HRT =4 h，相 應(yīng) 的 容 積 負(fù) 荷 為 6.0 kg/(m3· d) 時(shí)，CODCr 去除率一直在 78%的較低水平，表明此時(shí)進(jìn)水容積負(fù)荷已經(jīng)超過(guò) MICR 的抗沖擊負(fù)荷能力 ，原因可能是 HRT 較短使得世代時(shí)間較長(zhǎng)的產(chǎn)甲烷菌被“沖出 ”。
第 2 階段保持 HRT =8 h 不變，以 500 mg/L 的梯度逐步提高 CODCr 質(zhì)量濃度 。 當(dāng)進(jìn)水 CODCr 提高到 1 500 mg/L 時(shí) ，CODCr 去 除 率 回 升 到 84.5% ; 進(jìn) 水 CODCr 提高到 2 000 mg/L 時(shí) ，CODCr 去除率先略微降低后逐漸升高，并最終穩(wěn)定在 85.6%左右。 可見運(yùn)行 50 余天后 ，當(dāng) HRT =8 h，進(jìn)水 CODCr 為 2 000 mg/L，相應(yīng)的容積 負(fù) 荷 為 6.0 kg/(m3· d) 時(shí) ，MICR 具 有 最優(yōu)的運(yùn)行效能。
2.1.2 pH 對(duì) CODCr 去除率的影響
pH 是影響厭氧反應(yīng)器處理效果的最重要因素之一 〔4〕。圖 3 為進(jìn)、 出水 pH 隨時(shí)間的變化情況。
由圖 3 可見，經(jīng)過(guò)前期的污泥馴化之后 ，當(dāng)進(jìn)水 pH 保持在 7.0 ～7.6 時(shí)，出水 pH 也穩(wěn)定在 7.5 左右 。當(dāng)進(jìn)水 pH 突然增大至 8.16(A 點(diǎn) ) 時(shí) ，出水 pH 也隨之升高到 8.44，CODCr 去除率即由 88%降至 80%，及時(shí) 降 低 進(jìn) 水 pH 至 8.0 后 ，CODCr 去 除 率 恢 復(fù) 到 82.1% ; 當(dāng)進(jìn)水 pH 突然減小到 6.47 (B 點(diǎn) ) 時(shí) ，出水 pH 隨 之 降 到 7.16，CODCr 去 除 率 由 84.4% 降 至 77.5%，及時(shí)提高進(jìn)水 pH 至 6.71 后 ，CODCr 去除率恢復(fù)至 82.5%。 這主要是因?yàn)槲⑸飳?duì) pH 非常敏感，pH 的突然改變會(huì)引起細(xì)胞膜發(fā)生變化 ，影響微生物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收，從而大大降低細(xì)菌活性; 而及時(shí)調(diào)節(jié)進(jìn)水 pH 后 CODCr 去除率的迅速恢復(fù) ，表明顆粒污泥結(jié)構(gòu)為內(nèi)層產(chǎn)甲烷菌提供了保護(hù)和隔離作用 ，使得厭氧顆粒污泥對(duì)短時(shí)的 pH 變化具有一定的緩沖能力 ，能夠很好地適應(yīng)環(huán)境的改變，迅速恢復(fù)活性。
2.1.3 HRT 對(duì) SS 去除率的影響
研究表明 HR T 對(duì) SS 去除率有重要影響 〔5〕。 圖 4 為進(jìn)、 出水 SS 及 SS 去除率隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況。
由圖4 可知，隨著 HRT 的增加 ，系統(tǒng)出水的 SS 逐漸降低 ，SS 去除率逐漸升高。 HRT >8 h 時(shí)，出水 SS 均 <40 mg/L，SS 去除率保持在 78.8% ～88.7%之間 。 當(dāng) HRT 減小至 4 h 時(shí) ，出水 SS 增至 60 mg/L，SS 去除率則降至 69.7%。 可見，若要保證出水 SS ≤ 40 mg/L， HRT 至少應(yīng) >4 h。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)水 SS 在 180 ～210 mg/L 之間變化，但出水 SS 受其影響較小 ，仍表現(xiàn)出上述變化規(guī)律，且具有較高的 SS 去除率 ，這主要受益于 MICR 的內(nèi)部結(jié)構(gòu) ： 內(nèi)設(shè)的集氣罩很好地截留了污泥和懸浮物，同時(shí)多相串聯(lián)的結(jié)構(gòu)使得大量懸浮物在第 1 格室被吸附分解，在最后格室沉淀，因此該系統(tǒng)對(duì) SS 的去除效果明顯 。
2.2 相分離特性
2.2.1 各反應(yīng)室出水VFA 的變化規(guī)律
在厭氧消化過(guò)程中 ，甲烷菌主要利用 VFA 形成甲烷，因此 VFA 的積累程度及變化規(guī)律能夠很好地表征厭氧反應(yīng)器的相分離狀態(tài)。圖 5 為各反應(yīng)室出水的 VFA 隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況。
由圖 5 可以看出 ，1# 反應(yīng)室出水的 VFA 最多，總體在 2.0 mmol/L 以上，并隨著進(jìn)水容積負(fù)荷的增加 而 增 大 ( 隨 運(yùn) 行 時(shí) 間 延 長(zhǎng) 進(jìn) 水 容 積 負(fù) 荷 逐 漸 加大 )，VFA 最高達(dá)到 7.0 mmol/L; 2#、3# 反應(yīng)室出水的 VFA 沒(méi)有明顯差異 ，均較低 ，在 0.25～0.75 mmol/L 之間變化。 說(shuō)明 1# 反應(yīng)室以產(chǎn)酸菌為主，2#、3# 反應(yīng)室以產(chǎn)甲烷菌為主。1# 反應(yīng)室中 ，隨著進(jìn)水容積負(fù)荷的逐漸增大 ，大量有機(jī)物為代謝速率高 、 適應(yīng)能力強(qiáng)的產(chǎn)酸菌提供了適宜的生長(zhǎng)環(huán)境 ，產(chǎn)酸菌大量生長(zhǎng)繁殖 ，有機(jī)物被產(chǎn)酸菌迅速轉(zhuǎn)化為脂肪酸 ，而產(chǎn)甲烷菌適應(yīng)環(huán)境較慢且代謝能力弱 ，無(wú)法將產(chǎn)生的脂肪酸及時(shí)吸收利用 ，致使脂肪酸大量積累 ，出水 VFA 較高 ; 在 2#、3# 反應(yīng)室中 ，產(chǎn)甲烷菌開始適應(yīng)環(huán)境并迅速生長(zhǎng)繁殖，而此時(shí)產(chǎn)酸菌由于底物不足，活性變差，與產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)達(dá)到平衡，其產(chǎn)生的脂肪酸能夠及時(shí)被產(chǎn)甲烷菌利用 ，出 水 VFA 較 低 。 此 外 ， MICR 的內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)可增強(qiáng)泥水的混合 ，加快各種厭氧菌種的代謝活動(dòng) ，從而達(dá)到良好的相分離效果 。
2.2.2 各反應(yīng)室產(chǎn) CH4 量的變化
試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)各反應(yīng)室產(chǎn)生的 CH4 氣體單獨(dú)收集測(cè)定 ，以考察反應(yīng)室厭氧菌種的生長(zhǎng)情況。 各反應(yīng)室的產(chǎn) CH4 量如圖 6 所示。
由圖 6 可見，2# 反應(yīng)室產(chǎn)生的 CH4 最多，容積產(chǎn)氣率 >0.153 m3/(m3· d)，最高達(dá) 0.397 m3/(m3· d)，并隨著容積負(fù)荷的 增加而增大 ( 隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)容積負(fù)荷增加 )，表明 2# 反應(yīng)室以產(chǎn)甲烷菌為主。 1# 反應(yīng)室產(chǎn)生的 CH4 量受進(jìn)水容積負(fù) 荷的影響不大 ，總體保持在 0.103～ 0.137 m3/(m3· d) 的水平 ，表明 1# 反應(yīng)室主要起水解和酸化作用 ，以產(chǎn)酸菌為主，產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制 ，而且受進(jìn)水容積負(fù)荷的直接沖擊，CH4 產(chǎn)量呈現(xiàn)小幅度的波動(dòng) 。 3# 反應(yīng)室與 2# 反應(yīng)室一樣 ，產(chǎn) CH4 量隨著容積負(fù)荷的增加而增大 ，但 產(chǎn) CH4 量 始 終 很 低 ，其 容 積 產(chǎn) 氣 率 最 大 為 0.071 m3/(m3· d)，表明 3# 反應(yīng)室也以產(chǎn)甲烷菌為主 ，但由于廢水流至 3# 反應(yīng)室時(shí)剩余的有機(jī)物很少 ，底物不足，因此 CH4 量很少 。
3 結(jié)論
(1)MICR 對(duì)乳品廢水有穩(wěn)定高效的處理效果 。當(dāng) HRT=8 h、 進(jìn)水 CODCr 為 2000 mg/L、 相應(yīng)的容積負(fù)荷為 6.0 kg/(m3· d) 時(shí) ，MICR 具 有 最 優(yōu) 的 運(yùn) 行 效能 ，CODCr 去除率可穩(wěn)定在 85.6%左右 。 MICR 底部污泥對(duì) pH 驟變有較好的抗沖擊能力 ，能夠隨 pH 的穩(wěn)定很快恢復(fù)活性，提高 CODCr 去除率。 MICR 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì) SS 有較高的去除率 ，當(dāng) HRT>8 h 時(shí)出水 SS<40 mg/L，SS 去除率保持在 78.8%～88.7%。
(2)MICR 存在產(chǎn)酸相與甲烷相分離現(xiàn)象。 1# 反應(yīng)室出水 VFA 在 2.0 mmol/L 以上，2#、3# 反應(yīng)室出水 VFA 僅在 0.25～0.75 mmol/L 之間變化 ; 2# 反應(yīng)室產(chǎn)生 CH4 最多 ，容積產(chǎn)氣率最高可達(dá) 0.397 m3/(m3· d)，研究表明 2# 、3# 反應(yīng)室以產(chǎn)甲烷菌為主 ，1# 反應(yīng)室以產(chǎn)酸菌為主。